「御前試合」の『お互いのプレイヤーはそれぞれ属性が１種類になるように、フィールド上の自分のモンスターを墓地へ送る。このカードがフィールド上に存在する限り、お互いのフィールド上に出せるモンスターの属性はそれぞれ１種類だけになる』効果が適用されており、自分のモンスターゾーンには光属性のモンスターのみが存在しています。

この状況で、相手モンスターの攻撃宣言時に自分は「ヒーロー見参」を発動する事はできますか？

質問の状況の場合、「ヒーロー見参」の効果によって特殊召喚する事ができる光属性モンスターが自分の手札に存在するのであれば、「ヒーロー見参」を発動する事ができます。
（例えば、質問の状況にて、自分の手札が闇属性のモンスターのみであった場合には、「ヒーロー見参」を発動する事はできません。）

なお、その『自分の手札１枚を相手がランダムに選ぶ。それがモンスターだった場合、自分フィールドに特殊召喚し、違った場合は墓地へ送る』処理の際に、相手が選んだ手札が光属性のモンスターだった場合には通常通り特殊召喚されますが、相手が選んだ手札が光属性以外のモンスターまたは魔法・罠カードだった場合には、選んだカードは墓地へ送られます。